Voyage au coeur du verre et de sa coloration.

Jean-Yves Amir a écrit:Incroyable!

Oui, c'est la plus spectaculaire des photos de fulgurites que j'ai trouvée pour le moment. Je pense qu'elle était initialement souterraine et qu'elle aurait été mise à nu par l'érosion, en particulier par le vent (?). Et à l'intérieur, du verre ! En une fraction de seconde, l'éclair fait monter la température du sable des environs immédiats de son parcours largement au-dessus de la température de fusion de la silice, 1750° environ, donc la silice fond, et encore très rapidement, une fois l'éclair passé, elle se refroidit, ce qui ne lui laisse pas le temps de se réorganiser en cristal et la laisse figée à l'état vitreux. Je trouve cela formidable. Fulgur, c'est éclair en latin... Fulgurite, pierre d'éclair.

Ce serait dans le désert de Lybie, en bord de mer Méditerranée. Cette fulgurite de grande taille résulte d'un éclair très puissant, produit par un cumulonimbus très développé. On imagine facilement une convection fortement amplifiée par le passage de l'air du dessus de la mer au dessus du désert, à la surface extrêmement chaude.

Oui, en cherchant bien dans le sable là où la foudre a frappé, et en creusant avec délicatesse... En fait, tu dois passer à côté ou au-dessus de la plupart des fulgurites sans les voir. La taille de la fulgurite dépend de la puissance de l'éclair, donc de l'intensité de l'orage. Comme je l'ai écrit plus haut, cette impressionnante fulgurite, celle que tu as reprise en citation, a été trouvée dans un secteur propice à des orages particulièrement violents. De plus, elle semble avoir été mise à nu probablement à cause du déplacement, par le vent, du sable qui l'entourait. On voit une dune de sable blanc plus loin sur la photo, type de dune typiquement déplaçable par le vent. Sur la première vidéo de mon post consacré aux fulgurites et à l'obsidienne, on voit que l'homme a l'oeil bien exercé et qu'il creuse pour mettre à jour une fulgurite de modeste taille, enfouie sous le niveau du sol comme elles le sont presque toutes. J'ai vu beaucoup d'autres photos avec des fulgurites nettement plus petites que le "monstre" de la fameuse photo.











"Les fulgurites sont de fragiles morceaux de verre naturel souvent cylindriques qui se produisent lorsque la foudre entre en contact avec une roche ou, le plus souvent, du sable. Un seul éclair délivre une telle énergie qu’il peut chauffer suffisamment la silice que l’on trouve dans le sable pour lui faire atteindre largement les 1800°C nécessaires à la faire fondre et à souder les grains de sables entre eux. Les fulgurites peuvent faire plusieurs centimètres de large et mesurer plus de 5 mètres de long ( Darwin avait noté qu’on en avait trouvé une en Angleterre de 9,1m de long, la plus longue préservée fait 4m ) et se trouver jusqu’à 15m sous la surface du sol."

Source :  http://www.laboiteverte.fr/les-fulgurites-a-la-rencontre-entre-la-foudre-et-le-sable/





"Quand il y a fusion et refroidissement rapide, les conditions sont réunies pour la formation d'un verre, raison de plus quand la fusion et le refroidissement sont hyper-méga- giga immédiats. C'est notamment le cas des FULGURITES ou pierres de foudre.

Quand un éclair impacte le sable celui ci est instantanément fondu par une chaleur pouvant monter à 35 000°C pendant un très court instant : 1 / 1 000 000 ème de seconde. Le refroidissement est tout aussi brutal et il se forme un verre "pur" nommé "lechatelierite" ( Alfred Lacroix en 1915 avait honoré l'ingénieur des mines Le Chatelier). Ces cicatrices vitrifiées laissées par la foudre sur son passage peuvent atteindre plusieurs mètres comme cet exemplaire que j'ai vu au musée de Dresde en Allemagne. Dans la revue Minéraux et fossiles N°33 on montre une fulgurite belge de 8,4m découverte en 1955, à Zutendaal. C'est la plus grande d'Europe.

En Mauritanie, près de Nouakchot, ou dans le désert libyque en Egypte, on peut trouver des fragments d'une dizaine de centimètres pour un diamètre de 5 à 20 mm. Celles d' Egypte datent de 14000 à 16000 ans et témoignent d'un climat à l'époque très différent de celui actuel. Elle soutiennent donc l'hypothèse d'une évolution du climat compte tenu des peintures rupestres qui montre des animaux de climat subtropical certainement pas désertique.
Il n'est pas rare que la foudre frappe les sommets volcaniques et sur l'Etna (Montagnola et Silvestri), le chercheur Robert Clottchiatti a trouvé des fulgurites fondues dans un sable noir volcanique. (voir "les fulgurites et roches vitrifiées de l'Etna" Eur.J.Mineral 1990 2 ,479-494) Malheureusement cette fulgurite vue par l'orifice tombe en ruine, on voit cependant la partie interne vitrifiée."

Source : André Holbecq (encore un prof-de-SVT-passionné-qui-partage) sur : http://www.geoforum.fr/topic/4783-les-verres-naturels-obsidiennes-fulgurites-et-impactites/

Sur cette animation, on voit bien la structure atomique en 3D du quartz. Les atomes de silicium sont représentés en bleu, d'oxygène en rouge. A la fin de cette petite vidéo, à partir de 0'51", on voit l'agitation des atomes au sein de la structure. Plus la température augmentera, plus cette agitation s'amplifiera. Ca n'est pas dans l'animation, mais aux alentours de 1750°C, l'agitation des atomes sera suffisamment forte pour briser les liaisons de covalence ( mise en commun d'électrons entre les atomes de silicium et d'oxygène) représentées par les bâtonnets : Ce sera la fusion.






Comment la présence d'atomes de sodium ou de potassium, issus de la soude ou de la potasse, les fondants, peut-elle considérablement abaisser la température de fusion de la silice, et donc faciliter la rupture de liaisons de covalence silicium-oxygène,  Si-O ?

Zoomons sur la structure atomique du quartz vue plus haut dans ce sujet :






Les tétraèdres de base y sont représentés en couleurs transparentes : Un atome de silicium au centre, et un atome d'oxygène
sur chacun des quatre sommets du tétraèdre.



Voici une représentation chimique du tétraèdre de base de la silice et des silicates :





Un tétraèdre de base isolé n'est pas équilibré électroniquement, d'où les signes négatifs,
un par atome d'oxygène. Nous allons voir pourquoi, c'est important pour la suite.

Ce tétraèdre de base, puisqu'électroniquement déséquilibré, est un ion, l'ion silicate, (SiO4)4-

4- : Il lui manque quatre électrons, un par atome d'oxygène, pour être équilibré.


Il manque deux électrons à l'orbite périphérique de l'oxygène pour atteindre la stabilité, avec huit électrons sur l'orbite périphérique :





Il manque quatre électrons dans l'orbite périphérique pour obtenir la stabilité :





Dans le tétraèdre de base, chaque atome d'oxygène partage un électron de son orbite périphérique avec un électron de l'orbite périphérique du silicium. Ainsi se forment quatre liaisons de covalence, très solides, qui équilibrent l'orbite périphérique du silicium. Cependant, il manque encore un électron à chaque atome d'oxygène pour obtenir l'équilibre. D'où la charge quatre fois négative de l'ion silicate, tétraèdre de base.

La structure atomique de l'olivine se compose d'une part de tétraèdres de base, ions silicates, bien séparés les uns des autres :







D'autre part viennent s'intercaler entre ces tétraèdres des ions positifs de fer et de magnésium, mieux représentés ici :






Pour mieux visualiser en 3D. C'est surtout le début de la vidéo
qui est intéressant pour nous, jusqu'à 1'33". Ils ont simplifié en
ne faisant pas apparaître les atomes de fer :





Ce qui nous intéresse surtout, ce sont les liaisons entre les cations* magnésium Mg++ ou fer Fe++ et les tétraèdres silicates.
Ce ne sont pas des liaisons de covalence : Sur les représentations, il n'y a pas de bâtonnets entre ces cations et les
atomes d'oxygène des ions silicates. Donc pas de mise en commun des électrons formant un nuage électronique autour des
deux atomes liés, mais "arrachage" complet des électrons du magnésium et du fer par les oxygènes des tétraèdres.


Ce sont des liaisons ioniques :


   

Les atomes de fer et de magnésium sont dans un état dit oxydé. Le fer est ici oxydé à l'état d'ion ferreux Fe++. Dans d'autres configurations atomiques que celle de l'olivine,
il peut encore perdre un électron et être oxydé à l'état d'ion ferrique Fe+++. C'est important à retenir car selon le degré d'oxydation le fer ne donne pas la même couleur
aux cristaux - on l'a vu pour l'améthyste- ou au verre.


Ces liaisons ioniques équilibrent la structure de l'olivine du point de vue des charges électriques. Chaque atome de fer ou de magnésium est donneur de deux électrons de son orbite
périphérique, d'où les notations Mg++ et Fe++, ce qui le met en liaison ionique avec deux atomes d'oxygène, appartenant à deux tétraèdres différents. Ceci explique la cohésion de
l'ensemble.


L'atome de magnésium est un donneur d'électrons. Pour tendre vers l'état stable du gaz noble le plus proche, le néon (Ne), il
lui faut perdre les deux électrons de sa couche périphérique :


        






Avec uniquement des ions Fe++ entre les tétraèdres silicates, le minéral est la fayalite :






Avec uniquement des ions Mg++ entre les tétraèdres silicates, le minéral s'appelle forstérite. Intéressante, la différence
de couleur avec la fayalite. Forstérite :






Globalement, l'olivine peut se situer n'importe où sur cet axe X, avec différentes
proportions possibles de Mg++ et de Fe++ :






* Cation : ion positif. Anion, ion négatif.

Dans l'olivine, les ions magnésium Mg++ et fer Fe++ s'intercalent entre les tétraèdres silicates et, contrairement à ce que
l'on observe dans la silice, aucune liaison directe n'existe entre les tétraèdres de base. Sur la figure 3D ci-dessous du quartz,
j'ai entouré en rouge un exemple d'atome d'oxygène reliant deux tétraèdres par deux de leurs sommets, et souligné en noir
les liaisons de covalence silicium- cet oxygène. Cet atome d'oxygène forme donc un pont entre deux tétraèdres,
il est dit "pontant" :





   


En reliant par covalence deux atomes de silice, l'atome d'oxygène réalise l'équilibre sur son orbite électronique périphérique, car la mise en commun d'un
électron avec chacun des deux atomes de silicium apporte à l'oxygène les deux électrons périphériques qui lui manquent pour assurer sa stabilité.



Revenons à la silice présente dans le verre sodo-calcique:






L'atome d'oxygène "OP" est un exemple d'oxygène pontant, en marron. L'atome d'oxygène "ONP" est un
exemple d'oxygène non pontant, en jaune.

Voici les éléments de cette structure atomique mi-ordonnée, mi-désordonnée du verre sodo-calcique. J'ai ajouté le
potassium (K) qui peut être utilisé à la place du sodium (Na) comme fondant :






Le sodium et le potassium, atomes actifs des fondants, sont tous deux monovalents, donc avec un seul électron sur la
couche périphérique :







Le calcium, utilisé comme stabilisant, est divalent, donc avec deux électrons sur sa couche périphérique :




Nous allons voir pourquoi, c'est justement parce qu'il est divalent que le calcium a cette
propriété stabilisante du verre. Monovalents, le calcium ou le potassium ne peuvent avoir
cette propriété stabilisante.

On ne peut comprendre le mode d'action des fondants qu'à l'échelle nanométrique.
Au niveau des oxygènes pontants de la silice, il n'y a pas d'angles de 180° :








Ceci confère à la molécule une polarité négative au niveau de  l'oxygène pontant.
J'ai mis une vidéo plus haut sur les molécules polaires. Pour ceux qui voudraient
voir comment on détermine la polarité de molécules simples, voici un petit cours
complémentaire, avec accent bien connu :





Nous avions vu que dès 750°, le carbonate de sodium (ici en rouge), le fondant, commence à fondre :





"Le carbonate de sodium est un corps composé chimique minéral ayant pour formule Na2CO3 et correspondant à l'espèce
minérale naturelle dénommée la natrite. Il s'agit d'un sel de sodium de l'acide carbonique, il représente un des grands
produits polyvalents de la chimie moderne. Dans le langage courant, ce solide ionique, le plus souvent sous forme poudreuse,
et ses solutions aqueuses sont dénommés cristaux de soude et soude, du nom commun de cet ancien alcali minéral, utilisé
précocement dans l'industrie verrière antique [voir plus haut natron]".

Source ici.


Schéma moléculaire du carbonate de sodium :





Dès 750°, le carbonate de sodium va commencer à fournir des cations sodium qui vont être attirés par les sites à polarité négative
de la silice. En se positionnant de part et d'autre d'un oxygène pontant, et avec l'apport d'un atome d'oxygène lui aussi fourni par
le carbonate de sodium, une des liaisons de covalence oxygène-silice du pont oxygène va céder, bien en dessous de 1750° C :








Les deux ions Na+ placés de part et d'autre de l'oxygène pontant agissent un peu comme une paire de ciseaux, à partir
de 760° environ. En langage plus scientifique, ils abaissent considérablement la température de fusion de la silice et sont
donc en fait catalyseurs de sa dépolymérisation.


Illustration issue de la thèse d'Aurélie Tournié, page 44 :






Et ainsi placés dans les lacunes du réseau vitreux des brins de silice, à proximité des oxygènes devenus non pontants suite
aux ruptures des liaisons de covalence oxygène-silicium, assurant l'équilibre électrique des charges positives et négatives,
ils empêchent la silice de se re-polymériser, de se recristalliser lors du refroidissement de la pâte vitreuse. Ils ne 'flottent" pas
dans ces lacunes, mais sont maintenus en place par l'attraction des charges électriques négatives des oxygènes non pontants.

Là aussi, seule l'échelle nanométrique nous permet de comprendre le mode d'action des stabilisants. Nous l'avons vu, les fondants fonctionnent grâce à leurs cations monovalents : Sodium Na+, ou potassium K+. Un seul électron sur leur orbite périphérique. Les stabilisants fonctionnent grâce à leurs cations divalents, calcium Ca++ dans notre exemple de verre sodo-calcique, ou plomb Pb++ pour le cristal. Ces cations divalents ont la propriété de se lier par attraction électrique à deux oxygènes non pontants de deux brins de silice différents du réseau vitreux. Ainsi, sans pour autant établir une liaison de covalence, ils stabilisent le réseau vitreux :






Mes traits droits fins représentent des liaisons électriques de type ionique, pas des liaisons de covalence.
Là-aussi les atomes de calcium ne "flottent" donc pas par hasard dans les lacunes de la structure vitreuse.

Une bonne première approche de l'analyse spectrométrique Raman des vitraux dans cette vidéo, avec l'exemple de la Sainte-Chapelle à Paris. Interview de Philippe Colomban, directeur du LADIR. Extrait du Journal des sciences d’avril 2006 :


http://www.cnrs.fr/cw/dossiers/dosart/decouv/00_outils/raman/02_video/01a.html


Ce qui m'intéresse particulièrement dans ce reportage est que la restauration des vitraux de la Sainte-Chapelle semble envisagée en utilisant la potasse comme fondant, afin d'être au plus près de la composition médiévale. On voit bien la différence des bleus du XIIIe et du XIXe siècles. Mais cette différence est elle seulement due aux fondants ?



Le texte du CNRS sur l'analyse des vitraux par spectroscopie Raman :


" Le vitrail est certainement l'innovation la plus importante de l'art médiéval en occident. Comme tout fruit d'une technologie complexe, le verre des vitraux conserve en son sein de multiples informations sur sa fabrication, son histoire et... son vieillissement. Jusqu'à ce jour, les analyses nécessitaient prélèvement et destruction de fragments de vitrail. Les progrès de l'instrumentation et de la compréhension des signatures spectrales ouvrent la voie à des analyses in situ. Deux campagnes de mesures effectuées à la Sainte-Chapelle de Paris en 2005 et 2006 par une équipe mixte Ladir-Lrmh ont validé la méthode.

L'objectif était d'évaluer la possibilité d'effectuer sur site, pour la première fois au monde, une identification non-destructive des types de verres utilisés dans les vitraux à partir de leur signature Raman.

Des travaux récents au Ladir avaient montré qu'il était possible – au laboratoire, avec des spectromètres Raman fixes – de distinguer les verres du Moyen-Age, potassiques, de ceux sodiques, plus ou moins riches en calcium, des verres de remplacement montés au XIXe siècle et de qualifier leur état de dégradation. L'édifice construit par Saint-Louis au XIIIe siècle, à l'intérieur de son Palais, pour abriter les reliques de la Passion du Christ se trouve aujourd'hui dans l'enceinte du Palais de Justice.

Le Ladir avait déjà mené plusieurs campagnes de mesures sur site au Musée National de Céramique (Sèvres) et au Département Islam du Musée du Louvre pour l'analyse de pièces exceptionnelles (Céramiques d'Iznik, Porcelaines des Duc de Médicis, Porcelaines de Böttger (Meissen), vases hispano-mauresques de L'Alhambra,…), dont la rareté et le prix interdisait le transport vers un laboratoire extérieur, et a fortiori des analyses par prélèvement. Les mesures Raman, non destructives, sans contact avec la pièce, la technique étant purement optique, étaient alors effectuées soit dans la salle d'exposition –fermée pour l'occasion au public- soit dans les réserves, c'est-à-dire dans des conditions en fait assez proches de celles du laboratoire (objets propres, pouvant être un peu, manipulés et disposés au mieux pour la mesure avec un certain confort de travail). La principale différence avec les mesures en laboratoire concernait l'instrument : devant être déplacé, le spectromètre Raman devait être beaucoup plus compact, ne comporter aucune pièce mobile pour rester fidèle; le laser devait aussi être facilement transportable. L'analyse sur site utilise une tête optique déportée, liée par deux fibres optiques, l'une pour recevoir du laser la lumière monochromatique, l'autre pour renvoyer sur le spectromètre la diffusion Raman recueillie par l'objectif de microscope, servant à la fois à l'illumination de l'objet et à la collection de la lumière diffusée. Les grossissements possibles sont compris typiquement entre 10 et 1000 fois, c'est-à-dire avec des spots lasers respectivement de quelques mm2 ou de quelques microns2. Dans cette tête un filtre spécial élimine la lumière du laser rediffusée ne portant donc pas d'informations sur le matériau éclairé pour ne conserver que celle qui contient des informations sur la composition du verre mais aussi sur sa technologie et son état de conservation.

L'opération "Raman Sainte-Chapelle" comportait plusieurs difficultés inédites qui ont été résolues avec l’aide d’un fabriquant d’instrument (la Société Horiba-Jobin-Yvon), de Mmes Boucher et Clavel, administrateurs de la Sainte-Chapelle, et de leur personnel, ainsi que du Commandement Militaire :

•L'accès de la Chapelle haute et de sa verrière de 600m2 de vitraux, dont environ les 2/3 sont estimés originaux dans l'état des connaissances par examen visuel ou selon la documentation, se fait par une volée d'escaliers en pierre Moyen-âgeux (d’une largeur d’environ 60 cm). Il est heureusement possible d'approcher le bas des verrières de l'abside, dont celle dite de Saint-Jean Baptiste, récemment nettoyée, par l' escalier à vis permettant de monter sur la tribune des Reliques.

• L'accès de la Rosace, refaite au XVe siècle, la nature des vitraux y étant quasi-inconnue, est possible par une autre volée d'escaliers, non éclairés ! La galerie sous la Rosace avait été équipée d'une unique prise électrique pour la pose des capteurs VIDRIO.

La Société Horiba-Jobin-Yvon mettait à notre disposition un "mécano" transportable comprenant :

•un laser vert (532nm) délivrant plusieurs dizaines de mW (poids environ 5 kg)
•une tête optique et un jeu de 2 fois 10 mètres de fibres optiques (poids environ 1 kg)
•un tout nouveau spectromètre, l'Axial 532 ( poids environ 15 kg), à prisme gravé et tête de détection CCD refroidie à –70°C par effet Peltier. Conçu pour le contrôle des composants microélectroniques, cet instrument a été modifié pour s'adapter à nos besoins.

L'équipement de mesure comprenait en outre 25 mètres de rallonge électrique, des multiprises, un ordinateur portable, des objectifs de grossissements et focales variés permettant de travailler plus ou moins collé au verre, un support XYZ à déplacements micrométriques dans les trois directions de l'espace, un pied photographique à rotule orientable modifié, un boy, des poids de stabilisation, des plaques d’aluminium pour réaliser des supports, du tissu noir, etc.

Les questions auxquelles l'opération Raman Sainte-Chapelle tentait de répondre étaient :

•est-il possible d'installer et de travailler avec ce nouvel instrument portable dans des lieux difficiles d'accès ?
•faut-il mieux travailler à l'intérieur ou à l'extérieur ? Les conditions de pollutions et de salissures des vitraux sont différentes comme l’est également la perturbation par la lumière ambiante, importante dans une analyse depuis l'intérieur le jour, beaucoup plus faible dans le cas d'une mesure sur les faces extérieures.
•quels types de verres donnent une signature "exploitable" dans les conditions de travail ?
•quels sont les objectifs les plus favorables sachant qu' un fort grossissement favorise la concentration de lumière mais son positionnement est pointu et nécessite une parfaite stabilité et qu'un objectif à courte distance focale limite la lumière parasite mais le spot est difficilement visible ?

Les mesures faites principalement sur les verres bleus et verts ont montré qu'il était possible de reconnaître les verres potassiques, donc médiévaux, de certains verres de remplacement du XIXe siècle, en particulier ceux utilisant le chrome.

Ces premières campagnes ont permis de bien définir la procédure à employer pour de nouvelles campagnes, de nouveau à la Sainte-Chapelle, mais aussi à la Cathédrale Saint-Denis.

Sites :

•Laboratoire de Dynamique, Intéractions et Réactivité [LADIR] (unité mixte de recherche CNRS/Université Paris 6)

•Laboratoire de recherches des monuments historiques (Ministère de la culture et de la communication)."


Source : CNRS : http://www.cnrs.fr/cw/dossiers/dosart/decouv/00_outils/raman/accueil_raman.html

Varions un peu les plaisirs, avec un peu d'exploration historique médiévale après ces quelques posts un peu scientifiques. Commençons par cet article : Le chapitre XXVIII de la Schedula du moine Théophile: technique et esthétique du vitrail roman.

Source :  Comptes rendus des séances de l'Académie des Inscriptions et Belles-Lettres, article de Louis Grodecki.

http://www.persee.fr/doc/crai_0065-0536_1976_num_120_2_13258

Extraits choisis, en début d'article :

"Tous les historiens de la technologie médiévale, et tous les historiens de l'art, connaissent la Schedula diversarum artium d'un moine Théophile, texte conservé en six manuscrits anciens, répartis entre les bibliothèques d'Europe. Ils datent du XIIe siècle (Vienne, Wolfenbùttel) au XVe."

"[Les] historiens qui sont, maintenant, plus ou moins d'accord pour reconnaître qu'il s'agit d'un écrit du début ou de la première moitié du XIIe siècle (et non du Xe comme on l'a pensé) et qu'il est de provenance germanique, ainsi que le montrent certains germanismes du vocabulaire latin de l'écrivain."

"le second livre — incomplet — concerne la fabrication du verre, des vases creux, du verre plat et, à partir de celui-ci, de la confection des vitraux. Les indications technologiques de Théophile sont, en général, d'une valeur exceptionnelle : on peut (et on l'a fait) construire les fours de fusion, de refroidissement et de recuisson du verre en suivant les données du texte [ là il faut trouver des exemples de réalisations de tels fours, et des données sur les températures obtenues] ; il est plus malaisé de l'utiliser pour « composer » la matière du verre, en raison des difficultés du vocabulaire et de ses lacunes [ Dommage...]. Par contre, les chapitres sur la composition et l'application de la « grisaille » — c'est-à-dire de la peinture vitrifiable au four de recuisson — et ceux sur la mise en plomb, sont d'une exactitude parfaite."



Et ici : http://www.universalis.fr/encyclopedie/theophile-le-moine/ :


"On a tenté de deviner la personnalité de Théophile à partir de son œuvre : on sait que Théophile, de son vrai nom Rogerus, était moine, sans doute bénédictin, et prêtre, qu'il vivait dans le nord-est de la Germanie, durant la première moitié du XIIe siècle, peut-être en relation avec le milieu de la cour impériale. Bien qu'il comporte une part de compilation, son livre révèle un homme d'un grand sens pratique, ayant une connaissance personnelle des techniques qu'il décrit et remettant en question ses connaissances à la lumière de sa propre expérience."


Là on a donc de sérieuses pistes à creuser. Alors à plus tard pour la suite !